La curiosidad nunca mató al científico

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Electrodos serigrafiados como plataforma analítica

Gracias, en parte, a Heyrovsky, desde hace décadas el análisis electroquímico ha sido utilizado para resolver diferentes problemas analíticos y dar información sobre la presencia y cantidad de una sustancia en una muestra. Las herramientas básicas para la realización de un análisis electroquímico son la instrumentación que se utiliza para aplicar y medir corrientes y potenciales eléctricos, el sistema de tratamiento de datos (generalmente, un ordenador), y los electrodos, que son los elementos que se encuentran en contacto con la disolución y que trabajan como interfase intercambiadora de electrones con las diferentes sustancias químicas para su análisis.

Celda convencional para análisis electroquímico

En los últimos años se están popularizando los electrodos serigrafiados como herramienta para el análisis electroquímico, en sustitución de las celdas convencionales. Un electrodo serigrafiado es una pequeña tarjeta donde se encuentra un circuito eléctrico integrado que consiste en los electrodos en sí, junto a contactos eléctricos para su conexión al sistema de medida. Los primeros trabajos con electrodos serigrafiados aparecieron en la década de los 90, por lo que es una tecnología relativamente moderna. En la actualidad se aplican para el análisis en ámbitos tan variados como el industrial, medioambiental, agroalimentario y farmacéutico.

Electrodo serigrafiado

Esencialmente, el proceso de fabricación de los electrodos serigrafiados consiste en la deposición de una tinta sobre un sustrato determinado utilizando una plantilla con la geometría deseada. A continuación, se procede con una etapa de secado y de curado a cierta temperatura. Por último, se recubre con un aislante para dejar libre solamente las conexiones y el área de trabajo del electrodo.

La variedad de las tintas para serigrafiar es enorme, existen de muchos materiales como grafito, oro, platino, plata, nanotubos de carbono, grafeno, nanopartículas de oro, etc. Un material puede ser más adecuado para el análisis de una sustancia que otro, y se debe utilizar el más conveniente en cada caso. Los materiales más comunes para el sustrato sobre el que se deposita la tinta son materiales cerámicos y materiales plásticos.

Las principales ventajas de estos dispositivos como plataforma analítica frente a otras herramientas son las siguientes:

  • Bajo coste: el precio de estos dispositivos, al poder ser producidos en masa de forma automatizada, es relativamente bajo. Por esta razón, poseen un carácter desechable, son de usar y tirar.
  • Flexibilidad del diseño: el diseño del dispositivo serigrafiado puede ser personalizado, y por tanto, adaptarse a las necesidades del cliente. Por otro lado, la gran variedad de materiales usados para su fabricación permiten su aplicación para resolver diferentes problemas analíticos.
  • Pequeño tamaño: son dispositivos muy pequeños, portables y que pueden ser manejados fácilmente. Estas características junto a la sencilla instrumentación necesaria para emplearlos en análisis electroquímico permite su utilización en análisis in situ, en el lugar donde se necesite sin tener que transportar las muestras al laboratorio. Otra ventaja relacionada con su tamaño, es que se utilizan bajos volúmenes de muestra, alrededor de 50 μL o menos, que se depositan sobre la tarjeta.

Análisis in situ con electrodos serigrafiados

  • Posibilidad de modificaciones: la superficie de los electrodos serigrafiados puede ser fácilmente modificada con otro tipo de sustancias para la mejora de sus propiedades o para la resolución de un problema analítico determinado. Por ejemplo, se pueden modificar con ADN o anticuerpos para fabricar geno o inmunosensores, respectivamente.

Biosensores con electrodos serigrafiados

La importancia que poseen estas herramientas como plataforma analítica es que son la base para la fabricación de sensores y biosensores electroquímicos, gracias a su tamaño y características. Un sensor químico se puede definir como un dispositivo que transforma información química en una señal analítica útil. Consta, principalmente, de dos partes: un receptor, que proporciona el reconocimiento de la sustancia a analizar, y un transductor, que convierte la señal química obtenida de la sustancia en una señal medible por un instrumento. Si el elemento de reconocimiento es un reactivo biológico, se trata de un biosensor.

Esquema sensor químico

En un sensor, los electrodos serigrafiados hacen el trabajo de transductor. Este tipo de electrodos tienen ciertas ventajas para ser utilizados en un sensor, ya que la señal producida consiste en una señal eléctrica que puede ser tratada posteriormente de manera sencilla con un ordenador, además de componerse de un circuito eléctrico que puede ser fácilmente miniaturizado, una ventaja para su uso como sensores.

Desde los años 90, el empleo de los electrodos serigrafiados como herramienta analítica no ha hecho más que aumentar, pero la verdadera revolución está por llegar. La importante y numerosa investigación en métodos de screening para análisis clínico o medioambiental, va a impulsar el uso de los electrodos serigrafiados de una manera notable. Se espera un gran futuro para los electrodos serigrafiados.

Esta entrada participa en el VIII Carnaval de la Tecnología que durante este mes organiza J.M. Mulet en su blog Los productos naturales ¡vaya timo!.

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“Mis recuerdos” por Jaroslav Heyrovský

Jaroslav Heyrovsky en 1911Cuando nací en aquel lluvioso 20 de diciembre de 1890 no podía ni imaginarme lo que mi vida me iba a deparar. Entonces Praga era una ciudad de primer nivel, con gran prestigio tanto cultural como intelectual siendo una de las ciudades más importantes de Europa. Fui el cuarto de mis 5 hermanos, las tres mayores, chicas. La verdad que el trabajo de mi padre, Catedrático de Derecho Romano en la Universidad Carolina nos permitía vivir de manera cómoda. Pude tener acceso a una buena educación, algo que no era muy común por aquella época.

Mi interés por la Química comenzó cuando yo tenía 14 años. Ramsay ganaba ese año (1904)  el Premio Nobel por su descubrimiento de los gases nobles existentes en el aire. Era tal mi admiración por Ramsay que en ese momento decidí que iba a estudiar Química Física. Recuerdo que en 1909 comencé mis estudios en la Universidad Carolina de Praga, y gracias al apoyo de mi padre, pude continuar mi educación en la prestigiosa Escuela Universitaria de Londres. Allí pude escuchar al profesor Ramsay, que en aquella época era el chair de Química General, hasta que se retiró sucedido por Donnan. El profesor Donnan fue la persona que hizo que me interesara por la Electroquímica, me sugerió un tema para mi Tesis Doctoral, después de obtener mi Grado en Química en 1913. Entonces, comencé a estudiar el potencial de electrodo del aluminio. Para que el aluminio no se pasivara, utilizaba una amalgama con mercurio que añadía desde un capilar, de una manera que su superficie era renovada constantemente. Nunca pensé que este trabajo iba a ser tan importante en mi posterior vida investigadora.

Mi vida transcurrió en un tiempo donde el odio era muy visible, y las guerras se sucedían. En 1914, estalló la I Guerra Mundial. Fui llamado a filas de la armada austríaca, ya que en aquella época Checoslovaquia pertenecía al Imperio austrohúngaro. Gracias a mis conocimientos químicos y médicos, pude evitar el campo de batalla y trabajar en un hospital militar como técnico de rayos-X y proporcionando medicamentos. Aunque eran momentos muy duros, fui capaz de continuar mis estudios sobre el aluminio. En 1918, obtuve mi Doctorado en la Universidad Carolina de Praga. Uno de mis examinadores en el tribunal era Bohumil Kucera, que había estado trabajando con electrodos de mercurio e insistió en que yo continuara con el trabajo que él había estado desarrollando. Después de obtener el Doctorado, me convertí en Asistente del departamento de Química Analítica e Inorgánica de la Universidad Carolina de Praga, comenzando mi carrera universitaria y trabajando en la investigación que me había recomendado Kucera.

Polarógrafo clásico de HeyrovskyRecuerdo perfectamente aquella tarde del viernes 10 de Febrero de 1922. Preparé una disolución de NaCl 1 M para experimentar con un montaje que había realizado de un galvánometro de espejo, una lámpara que irradiaba el espejo, y el circuito electrolítico con el electrodo goteante de mercurio introducido en la disolución preparada. En este experimento pude observar como la corriente eléctrica oscilaba en concordancia con el crecimiento y caída de las gotas de mercurio. Tras la representación gráfica de la curva de polarización, que tuve que realizar manualmente, observé dos saltos de corriente con una diferencia de 0.8 V, y un incremento final fuera de escala a un potencial de 2 V. Fue la primera curva de polarización obtenida con el electrodo goteante de mercurio. Esta curva mostraba la reducción en dos pasos del oxígeno disuelto en la disolución de NaCl. La corriente medida era proporcional a la concentración del oxígeno disuelto, y el potencial al que aparecían esos saltos de corriente eran característicos del oxígeno. La utilidad de esta técnica con fines analíticos fue evidente desde el primer momento. Ese día nacía la Polarografía, aunque no recibiría el nombre hasta el año 1924.

Durante 1922, publiqué “Electrolysis with the dropping mercury cathode” en una revista de mi país, y en 1923 en inglés en la revista “Philosophical Magazine and Journal of Science”. Este artículo trataba sobre como aprovechar el electrodo goteante de mercurio para realizar análisis químicos. Atrajo una buena atención de diferentes investigadores, incluído el Dr. Masuzo Shikata, japonés, que se desplazó ese mismo año a Praga para aprender la nueva técnica. También en este año mi carrera universitaria iba a mejorar considerablemente, ya que fui nombrado Profesor Asistente del departamento de Química Física, y algunos estudiantes y colegas comenzaron a trabajar conmigo codo con codo.

El principal obstáculo que teníamos que resolver era que el registro de las curvas era prácticamente manual y muy tedioso, pudiendo llevar horas. En 1924, junto a Shikata, desarrollamos un esquema de un instrumento que podía registrar automáticamente las curvas de polarización. Envíamos el esquema a los mecánicos del departamento de Física, y con su aprobación, publicamos un artículo en 1925, en el que presentamos el instrumento, que llamamos Polarógrafo, a la comunidad científica. Este instrumento permitía realizar análisis electroquímicos en pocos minutos, y por consiguiente, resultó de gran atractivo a muchos científicos. Empezamos a fabricar el aparato en pequeñas series.

Jaroslav Heyrovsky y Makuto Shikata en 1923

Recuerdo que por aquellos años, junto a mi amigo, el espectroscopista de Rayos-X, el Dr. Vaclav Dolejsek, estuvimos involucrados en el descubrimiento del elemento número 75. Creíamos que uno de los procesos que aparecían en las curvas de polarización de ciertos minerales de manganeso podía ser debido a este nuevo elemento. Me hubiera hecho muchísima ilusión el ser capaz de descubrir un elemento gracias a la polarografía, pero nunca pudimos demostrar que esto fuera así, y el merecido descubrimiento del Renio recayó en Walter e Ida Noddack.

En 1926 fui nombrado Profesor, y, gracias a los últimos avances, la Polarografía se convirtió en el primer tema de investigación del departamento de Química Física de la Universidad Carolina de Praga. Es importante recordar que el trabajo que realizábamos y el que teníamos por delante era inmenso, pero teníamos tiempo para tener una fructífera vida social y en 1926 me casé con la que iba a ser la madre de mis dos hijos, Marie Koranová. Siempre que estaba en casa, desconectaba por completo del trabajo en el laboratorio y me dedicaba a mi familia y a jugar con mis dos hijos, Judith y Michael. En casa me sentía muy cómodo, a veces practicaba piano e incluso me ponía a cantar. Aunque me gustaba mucho la música, afortunadamente me dediqué a la ciencia. Muchas vacaciones alquilábamos una casa en el campo, donde podíamos relajarnos y disfrutar de la naturaleza.

Debido al éxito que tuvieron los primeros polarógrafos que fabricamos, en 1929 comenzamos la producción comercial de estos instrumentos, y en los años siguientes aparecieron nuevos polarógrafos en el mercado. También fundamos la Escuela Polarográfica dentro de la Universidad de Praga. Siempre tuve un especial interés en que mis ayudantes se sintieran cómodos trabajando conmigo. Intentaba estar disponible para cualquier cosa que necesitaran de mí, y cada día me pasaba por el laboratorio para interesarme por la vida tanto investigadora como personal de mis colaboradores, ofreciendo mis consejos a quien los necesitara. Creo que intentaba mostrarme más como un apoyo, que como un jefe gruñón. Con el desarrollo de la Polarografía, cada vez había más gente trabajando y era una tarea más complicada estar al tanto de todo. Me encantaba que vinieran estudiantes y profesores de otros países a trabajar al laboratorio durante algunos meses, creo que esto ayudó a tener un intercambio de culturas muy importante. Intentaba que todo el mundo se sintiera como en casa, y cada año organizaba una cena para todos los empleados y sus familiares. Me gustaban estas reuniones sociales ya que se formaba una base para que la gente trabajara más a gusto. El gran trabajo que estaban realizando muchos químicos checoslovacos no era muy conocido por la comunidad científica internacional, y junto al profesor Emil Votocek, comenzamos una revista mensual llamada “Collection of Czechoslovak Chemical Communications”, para dar a conocer los resultados obtenidos por químicos de nuestro país. En esta revista publicábamos todos los resultados importantes de la Escuela Polarográfica de Praga.

Curva polarográfica de varios metales

En 1933 fui profesor visitante durante cinco meses en diferentes universidades de los Estados Unidos. Durante este tiempo intenté difundir la Polarografía por este país. Fui nombrado miembro honorario de la Academia Americana de las Artes y las Ciencias. Ese mismo año publiqué mi primer libro sobre Polarografía. La técnica empezaba a complicarse cada vez más y era muy importante empezar a unir los conocimientos de una manera didáctica. El trabajo experimental de muchísimas personas ayudó a que se formulara una teoría básica sobre las curvas de polarización. Fue especialmente importante el trabajo teórico realizado por mi asistente, el físico Dionyz Ilkovic, que en 1934 derivó la ecuación de la corriente que se generaba en el electrodo goteante de mercurio cuando se producía una reacción electroquímica. También derivó y verificó experimentalmente una ecuación para la corriente de carga de la doble capa eléctrica que se formaba en el electrodo goteante de mercurio. Esta teoría básica es todavía estudiada en la actualidad por estudiantes universitarios. Otros libros fueron apareciendo en diferentes países gracias a investigadores que habían venido a nuestro grupo a aprender la técnica. Esto ayudó en gran manera a que la Polarografía se expandiera y fuera más conocida en esos países.

Durante la II Guerra Mundial, Checoslovaquia fue ocupada por el ejército alemán. Afortunadamente, gracias a la ayuda del profesor Johan Bohm, fui capaz de seguir trabajando en mi laboratorio, y pude publicar mi principal libro de texto sobre Polarografía. Tras la II Guerra Mundial, la Polarografía estaba en pleno apogeo, y fui invitado tanto al Reino Unido en 1946, como a Suecia y Dinamarca en 1947. El empleo de osciloscopios de rayos catódicos nos permitió utilizar corriente alterna, poder estudiar procesos de electrodo rápidos, y realizar análisis en pocos segundos.

Con gran honor y responsabilidad acepté el cargo de director del recién creado Instituto Polarográfico en 1950. Una de las primeras ideas que llevamos a cabo fue la organización del I International Congress on Polarography en Praga durante 1951. Desafortunadamente, las autoridades soviéticas no permitieron la entrada de participantes de otros países, pero fue posible que enviaran sus contribuciones al congreso. Aunque era el director del Insituto, cualquier invitación que me llegaba para realizar algún viaje internacional era inmediatamente rechazada por las autoridades. El gobierno comunista no me permitía abandonar mi país en ningún momento. En 1953 fue creada la Academia de Ciencias, el Instituto Polarográfico fue incluído en ella y fui nominado como miembro de la Academia. Mis obligaciones académicas como profesor fueron reducidas, y el profesor Brdicka tomó posesión de la dirección del departamento de Química Física de la universidad.

Los años 50 no fueron los más propicios para avanzar en el desarrollo científico y tecnológico, especialmente en un país como Checoslovaquia. La innovación para mejorar la técnica polarográfica se trasladó a otros países con mayor acceso a avances electrónicos, y poco a poco fuimos perdiendo la importancia que habíamos tenido anteriormente en el desarrollo de la técnica polarográfica. Podemos estar orgullosos de lo que hicimos con los medios disponibles en aquel momento. Mi compañero, el ingeniero electrónico Sevcik creó la llamada Polarografía de pulso normal, que mejoraba las características de la Polarografía clásica, obteniendo curvas de polarización en forma de pico. Otras variaciones que mejoraban la técnica clásica fueron apareciendo en diferentes momentos, como la Polarografía de corriente alterna o de onda cuadrada. En esta década de los 50, se empezó a utilizar el electrodo de gota colgante de mercurio. Se diferenciaba en que se obtenía una curva de polarización con cada gota de mercurio, en lugar de con varias gotas como se realizaba con el electrodo goteante de mercurio. En algún momento, la IUPAC decidió que la utilización de estas técnicas con electrodos estacionarios se debía llamar Voltamperometría en lugar de Polarografía. Estas técnicas no dejan de proceder de la técnica desarrollada por mí en 1922. Durante estos años los premios y conmemoraciones se sucedieron, me concedieron la Orden al Mérito de la República Checoslovaca en 1955, y diversos doctorados honorarios en la Universidad Técnica de Dresden (1955), la Universidad de Varsovia (1956) y la Universidad Aix-Marsella (1959). Incluso realizaron un cortometraje documental bastante premiado donde se explica el funcionamiento y la historia de la Polarografía. Tuve el placer de participar en el cortometraje.

Uno de los momentos más felices de mi vida ocurrió una mañana de Octubre de 1959. Fue cuando recibí un anuncio oficial de la Real Academia Sueca de Ciencias en el que me comunicaban que me habían concedido el Premio Nobel de Química, por el descubrimiento y desarrollo de los métodos polarográficos de análisis. Sin duda, la felicidad para un científico de obtener este galardón no se puede expresar en palabras. Así fue como el 10 de diciembre de 1959 recibí, de manos del rey Gustavo Adolfo VI en Estocolomo, el Premio Nobel de Química. Fui acompañado por mi mujer en la ceremonia, pero no por mis hijos, ya que el gobierno comunista, ante el temor de fuga a otro país, no permitió que mis hijos salieran de la República Checoslovaca. La felicidad no fue completa por este motivo, hubiera sido de gran honra que mi hija y mi hijo pudieran haber visto en directo este momento. Era un gran reconocimiento a mi dedicación a la Ciencia y a la importancia de la Polarografía.

Ceremonia Premio Nobel Química 1959 Heyrovsky

El Premio Nobel que recibí fue otro gran impulso a las técnicas polarográficas, y durante la década de los años 60 fueron organizados el III, IV y V International Congresson Polarography en Southampton (Reino Unido), Praga y Kyoto (Japón), respectivamente. Las contribuciones al congreso de Praga fueron publicadas en el año 1965 en honor a mi 75 cumpleaños. Seguí recibiendo nuevas conmemoraciones, como el doctorado honorario que me concedió la Universidad de París en 1960, o la membresía honoraria de la Academia Polaca de las Ciencias y de la Real Academia de las Ciencias Danesa en 1962.

En el año 1964, con 74 años, mi salud se empezaba a resquebrajar y lo más adecuado fue dimitir de mi cargo como director del Instituto Polarográfico. Había mucha gente apta en el Instituto que podía tomar mi relevo perfectamente. De todas formas, la ciencia era mi vida y continué yendo al laboratorio y a mi oficina a atender el correo, y seguir vinculado a la investigación en polarografía, siempre intentando ayudar con mis humildes consejos a los trabajadores que allí se encontraban. Mi muerte el 27 de Marzo de 1967 no fue mi final. Las ideas a las que dediqué casi toda la vida, las técnicas electroquímicas con electrodos de mercurio, han sido extensamente desarrolladas y utilizadas hasta la actualidad, y en el futuro aunque se utilicen modernas metodologías, mi contribución y la de mis colaboradores habrá sido básica para el avance de estas técnicas, y de la Química Analítica.

Placa de reconocimiento Heyrovsky

Después de mi muerte seguí recibiendo nuevos honores y conmemoraciones. Tanto en 1980 como en 1990, se celebraron sendos congresos sobre Polarografía en honor a mi 90 y 100 cumpleaños, respectivamente. Es realmente gratificante que se sigan acordando de uno mismo después de tanto tiempo en los que la muerte me privó de hacer lo que más me gustaba, investigar.

Con este relato ficticio sobre la verdadera vida de Jaroslav Heyrovský, participo en la XIII Edición del Carnaval de Química, que durante este mes organizo en este mismo blog, Curiosidades de un químico soñador.

Referencias

“Jaroslav Heyrovsky and Polarography”, Electrochemistry Encyclopedia, http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-p03-polarography.htm